Nanoestructuras hechas a medida para salvar el caos y el orden de los diodos emisores de luz orgánicos blancos de alta eficiencia

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#Energía

Aquí, reportamos un método fácil, escalable y libre de litografías para generar nanoestructuras controlables con aleatoriedad direccional y orden dimensional, aumentando significativamente la eficiencia de los OLEDs blancos. Las deformaciones mecánicas se forman en la superficie del poli(dimetilsiloxano) en respuesta a la liberación de tensiones de compresión, inicializadas por iones reactivos grabados con periodicidad y distribución de profundidad que van desde docenas de nanómetros hasta micrómetros. Demostramos la posibilidad de afinar independientemente la profundidad media y la periodicidad dominante. Integrando estas nanoestructuras en un diodo emisor de luz orgánico blanco en tándem de dos unidades, se consigue una eficiencia cuántica externa máxima del 76,3% y una eficiencia luminosa del 95,7 lm W-1 con modos de sustrato extraídos. Se obtiene el factor de mejora de 1,53 ± 0.12 en 10,000 cd m-2. Un modelo óptico se construye considerando la orientación del dipolo, la longitud de onda emisora y la posición del dipolo en la nanotextura sinusoidal.

Los diodos orgánicos emisores de luz (OLED) han atraído la atención de las comunidades académicas e industriales durante más de tres décadas. Dentro de este marco de tiempo, la eficiencia, confiabilidad y brillo han mejorado dramáticamente a un nivel adecuado para aplicaciones de visualización comercial. Por lo tanto, la atención se ha centrado en mejorar el rendimiento de los OLED blancos para aplicaciones de iluminación, un campo que plantea requisitos mucho más estrictos, entre los que se incluyen la estabilidad, la estabilidad de las emisiones angulares y una eficiencia energética comparable a la de las técnicas utilizadas en la actualidad. Desde la primera realización de los OLEDs blancos, se han realizado grandes esfuerzos para conseguir un espectro de blancos equilibrado y una alta eficacia luminosa a un nivel de luminancia práctico1,2,3,4. Con el desarrollo de emisores fosforescentes5,6 y de emisores fluorescentes retardados activados térmicamente (TADF), ambos capaces de cosechar completamente excitones de trillizos en dispositivos7,8, capas de transporte dopadas9, y arquitecturas de bloqueo eficientes2, la eficiencia cuántica interna de los OLEDs blancos puede ahora alcanzar el 100%2,4. Sin embargo, la eficiencia cuántica externa (EQE) para dispositivos sin técnicas adicionales de desacoplamiento sólo puede alcanzar el 20-40%. Aproximadamente el 20% de los fotones generados quedan atrapados dentro del sustrato de vidrio debido a la reflexión interna total (TIR) en la interfaz de vidrio y aire como modos de sustrato. Otra proporción (40-60%) de fotones está guiada por ondas en las capas orgánicas (norg ≈ 1.7) y en el óxido de estaño indio (ITO, nITO ≈ 1.8) debido al menor índice de refracción del sustrato de vidrio (nsub ≈ 1.5). La tercera parte de las pérdidas ópticas se debe a fotones atrapados (20-40%) en la interfaz entre la capa orgánica y el electrodo metálico superior como modos de polarización de plasmón de superficie (SPP)10.

Se han investigado numerosos enfoques para extraer los fotones atrapados de los OLED. En cuanto a las pérdidas totales por reflexión interna en la interfaz sustrato-aire, se han introducido métodos como la modificación de la superficie del sustrato con una matriz de microlentes11, las ultrastructuras jerárquicas de las luciérnagas12, y la dispersión de nanopartículas13,14. Estos enfoques sólo pueden extraer luz de los modos de sustrato, pero no de los modos de guía de onda ni de los modos SPP. Se ha demostrado que conceptos como el uso de sustratos de alto índice de refracción3, rejillas de bajo índice de refracción entre el ánodo ITO y las capas orgánicas15 y rejillas de subánodos entre el sustrato y la capa ITO16 extraen los modos de guía de onda, pero estas técnicas tienen inconvenientes, ya sea porque incluyen componentes tóxicos, muestran comportamientos de mejora angulares o dependientes de la longitud de onda, o porque implican procesos de litografía complicados. Mientras tanto, para extraer fotones atrapados como modos SPP, se han introducido estructuras periódicas tales como rejillas ópticas17 y cristales fotónicos18 para OLEDs monocromáticos. Sin embargo, la emisión angular o dependiente de la longitud de onda dificulta la aplicación para fines de iluminación. Las nanoestructuras de las que ya se había informado anteriormente, como las nanoestructuras de hebillas19 y las nanoestructuras bioinspiradas20, mostraron una mejora impresionante en la eficiencia de los dispositivos. Sin embargo, existen procesos complicados como el calentamiento múltiple, la litografía, el moldeado y/o la nanoimpresión, lo que los hace bastante inadecuados para la producción a gran escala y a bajo costo. Todavía se necesitan técnicas fáciles y controlables.

Aquí, reportamos un método para extraer fotones atrapados en OLEDs blancos usando nanoestructuras cuasiperiódicas controlables con una amplia periodicidad y distribución de profundidad desde decenas de nanómetros hasta un rango de micrómetros, las cuales son inducidas por iones reactivos grabados (RIE) en superficies de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) por un corto tiempo. La profundidad media y la distribución de la periodicidad se pueden controlar ajustando las condiciones del pretratamiento de PDMS y los parámetros de procesamiento de RIE. La periodicidad dominante y la profundidad media pueden ser controladas simultánea o independientemente. Para estimar la influencia de la nanoestructura en la disipación de energía de los OLEDs blancos, proponemos un modelo óptico para simular numéricamente la energía disipada en el medio del sustrato, tratando la nanoestructura como una nanotextura sinusoidal. Considerando parámetros como el tamaño de la nanoestructura, la longitud de onda de emisión, la orientación del dipolo y la posición del dipolo en la nanoestructura, los factores de mejora simulados se acercan mucho a nuestros resultados experimentales. Aplicando estas nanoestructuras a los OLEDs blancos en tándem de dos unidades basados en ITO, se mejora significativamente el modo aire (ηA, eficiencia cuántica externa sin técnica de acoplamiento externo) y la eficiencia cuántica total de los modos sustrato y aire (ηSA, eficiencia cuántica externa con un hemisferio de vidrio adherido al sustrato). Es posible mejorar ηSA por un factor de 1,53 ± 0.12 en 10,000 cd m-2, sin introducir emisiones angulares o dependientes de la longitud de onda. En total, el ηSA puede alcanzar hasta el 76,3% y la eficacia luminosa hasta el 95,7 lm W-1. La generación controlable de estas nanoestructuras resulta fácil y libre de litografías. Por lo tanto, podría ser una técnica de desacoplamiento prometedora para aplicaciones de iluminación de grandes áreas.

La generación de las nanoestructuras se ilustra esquemáticamente en la Fig. 1a. Las ondulaciones con dimensiones desde la escala nanométrica hasta la escala micrométrica se encuentran en toda la superficie del PDMS después de un tratamiento de corta duración de RIE con flujo de oxígeno y/o argón, como se muestra en la Fig. 1b. La apariencia de estos patrones es similar a las inestabilidades mecánicas tales como arrugas, pliegues o arrugas inducidas por el no-equilibrio en superficies de varias capas21,22,23,24. Se pueden encontrar perfiles de sección transversal de la medición mediante microscopía de fuerza atómica (AFM) con forma sinusoidal, con amplitudes que van desde decenas hasta cientos de nanómetros. La forma de anillo del patrón de la Transformada Rápida de Fourier (FFT) en la Fig. 1c indica una distribución aleatoria en todas las direcciones. El cálculo de la función de densidad espectral de potencia radial (PSDF) a partir de mediciones AFM muestra una periodicidad ampliamente distribuida de menos de 100 nm a más de 1000 nm con una periodicidad dominante para cada nanoestructura individual, como se muestra en la Fig. 1c. También existe una distribución de profundidad con una profundidad dominante p para estas nanoestructuras (Fig. 1 suplementaria). La profundidad media de la estructura sinusoidal puede describirse como D = 2Ra, donde Ra se refiere a la rugosidad media obtenida de la medición AFM25. El análisis detallado de los diferentes parámetros de profundidad se puede encontrar en la Nota Complementaria 4 y en la Fig. 13.

La repetibilidad experimental se controla midiendo la periodicidad y la profundidad de la nanoestructura generada en diferentes lotes con la misma receta que una muestra de seguimiento. Como se muestra en la Fig. 3, en múltiples lotes fabricados en diferentes momentos, la desviación de la periodicidad dominante y la profundidad media de la muestra de seguimiento es muy pequeña, lo que demuestra que el método es controlable con una buena repetibilidad experimental. Asimismo, se comprueba la uniformidad de las nanoestructuras generadas en el PDMS a través de una gran superficie macroscópica. Las mediciones AFM en diferentes posiciones elegidas al azar para cada muestra se llevan a cabo para sondear localmente los parámetros de la nanoestructura, es decir, la periodicidad y la profundidad. Como se muestra en la Fig. Suplementaria 2, la distribución de la periodicidad de una estructura específica (N1) es casi la misma para todas estas mediciones, mientras que la desviación de la relación de aspecto propuesta (AR, AR = depth/periodicity) es muy pequeña, resumida en las Tablas Suplementarias 1 y 2, lo que indica la uniformidad de las nanoestructuras en toda la superficie.

Es posible mantener la forma de la distribución de la periodicidad sin un cambio significativo de la periodicidad dominante mientras se ajusta la profundidad media variando la potencia de tratamiento RIE y el tiempo de duración. Como se muestra en la Fig. 2a, la periodicidad dominante se encuentra en ~350 nm. Sólo hay una distribución ligeramente diferente en el amplio rango de periodicidad, cuando la potencia del RIE aumenta de 20 a 200 W, mientras que la preparación del PDMS es la misma para cada muestra y el tiempo de tratamiento del RIE se mantiene constante en t = 60 s. Sin embargo, la profundidad media crece casi linealmente de 20 a 120 nm (Fig. 2b).

Como se muestra en la Fig. 4 Suplementaria, se observa un aumento lineal similar de la profundidad media al extender el tiempo de tratamiento del RIE, manteniendo la periodicidad dominante. También es posible ajustar la distribución de la periodicidad y la profundidad media simultáneamente. Investigaciones posteriores revelan que el cambio del tiempo de pretratamiento del PDMS (Fig. 2c, d), la relación entre el peso de la base y el agente de curado del PDMS (Fig. 2e, f), y las especies gaseosas y el flujo de gas (Fig. 4 suplementaria) pueden ajustar la periodicidad y la profundidad media al mismo tiempo. El análisis detallado entre el conjunto de datos de fabricación y los parámetros dimensionales se encuentra en la Nota Complementaria 1. De todas estas observaciones, concluimos que es posible ajustar la profundidad media de ~10 a ~140 nm y la periodicidad dominante de ~200 nm a ~800 nm, simultánea o independientemente. Anticipamos que los parámetros característicos de la nanoestructura pueden extenderse más allá de los límites explorados con una variación más amplia de esos parámetros.

Como siguiente paso, exploramos el mecanismo de generación y control de la nanoestructura. Para detectar la composición química de la superficie del PDMS después del tratamiento RIE, se realiza una medición por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y el resultado se muestra en la Fig. 3a. Para el PDMS preparado antes del tratamiento RIE, la energía de unión del Si 2p es de 102,5 eV, lo que está de acuerdo con el valor previamente reportado para el PDMS26. Después del tratamiento RIE, el pico de Si 2p cambia a 103.1 eV Aquí, los espectros XPS pueden ser equipados con tres componentes diferentes, que representan posibles estructuras químicas (Si-O binding) de la capa superficial. Según informes anteriores, el pico de ~102.2 eV representa la configuración química de [(CH3)2SiO2/2], ~103.2 eV [(CH3)SiO3/2] y ~104.0 eV[SiO4/2]26,27,28. Para el PDMS preparado, el componente mayoritario es [(CH3)2SiO2/2], que es consistente con la configuración química del PDMS. Después del tratamiento RIE, la proporción de [(CH3)2SiO2/2] disminuye, mientras que la proporción de [(CH3)SiO3/2] y[SiO4/2] aumenta. La concentración atómica (at%) del PDMS preparado y tratado con RIE se resume en la Tabla Suplementaria 3. El PDMS preparado en la superficie está compuesto de 27.8 a% de oxígeno y 46.2 a% de carbono. Sin embargo, la concentración de oxígeno aumenta a más del 40% al% y la concentración de carbono disminuye a menos del 30% al% después del tratamiento RIE. La concentración atómica de silicio es casi la misma después del tratamiento RIE. De estas observaciones, es razonable deducir que la superficie del PDMS se convierte en una capa similar a la silicona.

Se obtienen espectros XPS idénticos para muestras que están siendo tratadas con diferentes recetas de RIE, incluyendo varios valores de potencia de tratamiento o tasa de flujo de gas, como se resume en la Tabla Suplementaria 4. La composición de la capa superficial es independiente de la potencia de tratamiento cuando sólo se utiliza oxígeno como gas de tratamiento. Además, los diferentes caudales de gas dan como resultado espectros XPS idénticos, lo que indica que la composición de la capa superior de silicona no cambia con los diferentes caudales de gas. Esto debe atribuirse al hecho de que la capa similar a la silicona en el PDMS generada por el tratamiento RIE dificulta el tratamiento posterior de la capa más profunda del PDMS28 y, por lo tanto, da la composición de la capa superior del PDMS tratado con RIE idéntica en los primeros varios o docenas de nanómetros. Sin embargo, el espesor real de esta capa superior similar a la silicona no puede medirse directamente, debido a la geometría ondulada y a la fuerte adhesión a la base blanda de PDMS sin un límite claro.

Para investigar el cambio del módulo del PDMS preparado con diferentes tiempos de calentamiento y relación de peso, se realiza el análisis mecánico dinámico (DMA). Aquí, el módulo de almacenamiento se considera como el módulo de Young en el modo de medición de tensiones29. Como se muestra en la Fig. 3b, la prolongación del tiempo de pretratamiento puede aumentar el módulo, siempre que la relación de peso entre la base y el agente de curado sea la misma. Es 0.8 MPa para PDMS curado para 40 min y aumenta aún más a 1.6 MPa al extender el tiempo de curado a 160 min, manteniendo la relación de peso en 10:1. El módulo también aumenta cuando el peso del agente de curado en la mezcla aumenta. Cambia de aproximadamente 0.3 MPa a 1.6 MPa, cuando la relación de peso de la base al agente de curado varía de 20:1 a 5:1. Este resultado puede atribuirse al hecho de que alargar el tiempo de curado o aumentar la relación de peso del agente de curado del PDMS conduce a un mayor nivel de reticulación, lo que da lugar a un mayor módulo.

Puesto que la composición química de la capa similar a la silicona se encuentra entre el PDMS intrínseco y la sílice, es razonable deducir que el módulo de Young de esta capa oscila entre MPa y GPa (módulo de sílice intrínseca), que debería ser mayor en comparación con el PDMS preparado y menor que el de la sílice pura. Sin embargo, el valor exacto del módulo de Young de la capa superior similar a la silicona no puede medirse directamente debido a la influencia del PDMS30 blando inferior. Sin embargo, la capa similar a la silicona generada en la superficie puede considerarse como una capa rígida en este sistema de dos capas.

Basándose en estos resultados, la generación y controlabilidad de las nanoestructuras inducidas por RIE puede explicarse por la teoría de la deformación de capa fina en un sistema de dos capas planas. Los materiales delgados en capas generan deformaciones mecánicas como pliegues, arrugas y ondulaciones en la superficie en respuesta a una pequeña liberación de tensión de compresión entre la capa superior rígida y la base inferior blanda, inducida por estímulos térmicos, ligeros, mecánicos u osmóticos21,23,31,32,33,34,35. Las deformaciones se ordenan aleatoriamente en direcciones y amplitud, acompañadas de la liberación de tensiones en el plano en toda la superficie.

El flujo de oxígeno o argón puede convertirse en una especie reactiva, como radicales, iones y electrones, por la interacción entre la descarga de brillo y los gases no disociados durante el tratamiento de RIE36. Estas especies altamente reactivas pueden modificar la superficie del PDMS mediante reacciones químicas y bombardeos físicos. Los componentes del PDMS pueden oxidarse a gases volátiles, que son eliminados por el sistema de bombeo al vacío durante el tratamiento RIE, transformando la superficie tratada con RIE en una forma de composición similar a la silicona. La deformación comienza a minimizar la energía total del sistema de dos capas, cuando la tensión compresiva σ excede el nivel crítico σcrit, inducida por los estímulos del tratamiento RIE y el desajuste del módulo entre la capa superior rígida similar a la silicona y el PDMS blando inferior. De acuerdo con la teoría de deformación de capa fina en la superficie plana, el umbral σcrit está definido por las propiedades mecánicas del sistema bicapa37,38,39:

La periodicidad dominante p puede estar influenciada por ts, Es y EPDMS. De acuerdo con la Ecuación 2, la periodicidad dominante p cae a un rango más corto, cuando el módulo de PDMS (EPDMS) se incrementa al extender el tiempo de pretratamiento o al aumentar la relación de peso del agente de curado, lo cual es confirmado por la DMA (ver Fig. 3). En los casos del tratamiento de RIE con sólo gas oxígeno, el aumento de la potencia o el tiempo de RIE tiene poco impacto en EPDMS, Es, o ts, como revelan las mediciones de XPS y DMA. La periodicidad dominante p de las nanoestructuras inducidas por RIE puede mantenerse sin cambios pronunciados. Sin embargo, la profundidad de las nanoestructuras se puede ajustar aumentando la tensión de compresión a través de canales de bombardeo físico y fugas de calor por oxidación química. Se han reportado relaciones lineales similares entre la rugosidad de la superficie del polímero y el poder o tiempo de tratamiento con plasma durante el tratamiento con plasma de otros sistemas de polímeros40,41. Para los tratamientos de RIE con flujo de argón, puede ser que el espesor de la capa superior rígida ts y la tensión compresiva σ se modifiquen al mismo tiempo, provocando una variación de la distribución de la periodicidad y de la profundidad simultáneamente.

La aplicación de nanoestructuras cuasi periódicas en OLEDs blancos se investiga mediante modelado óptico. En primer lugar, los dispositivos tándem blancos planares se evalúan numéricamente mediante una herramienta de simulación desarrollada por la propia empresa (véase la nota complementaria 2)42. El modelo mostró anteriormente una buena concordancia con los resultados experimentales para OLEDs monocromáticos planares43,44, así como para dispositivos blancos tándem45.

En este caso, las nanoestructuras cuasi periódicas pueden simplificarse a una suma de funciones sinusoidales con diferentes periodicidades y alturas, y su efecto óptico sobre los OLED se evalúa utilizando el método de elementos finitos (FEM)46. Como se muestra en la Fig. 4a, utilizando simulaciones 2D, cada nanotextura sinusoidal individual con periodicidad p y altura h a la longitud de onda específica se modela por separado. La configuración del equipo es la misma que la utilizada en los experimentos. El modelado óptico se realiza en el rango de longitud de onda de 400 a 800 nm con un ancho de paso de 10 nm. Cuando se enfoca sólo en la extracción de los modos guía de onda y SPP, se simula la eficiencia de desacoplamiento al sustrato. El ηSA simulado puede obtenerse ponderando la eficiencia del acoplo con el espectro electroluminiscente normalizado Sel(λ) y multiplicando con la eficiencia radiativa efectiva ηrad del dispositivo blanco planar, correspondiente a las mediciones experimentales de ηSA. El ηSA final se calcula como un resultado promediado sobre cinco posiciones diferentes de dipolos dentro de una periodicidad de textura sinusoidal tanto para dipolos horizontales como verticales13,47 (Ver Métodos y Fig. 4a). En principio, el resultado final del desacoplamiento de cada nanoestructura aleatoria es la suma de diferentes periodicidades y alturas, correspondientes a la periodicidad y distribución de profundidad de cada una de las nanoestructuras detectadas por las mediciones AFM. Como primera estimación, una textura sinusoidal con la periodicidad y profundidad dominantes dadas por las distribuciones medidas puede ser representativa para el rendimiento final del dispositivo basado en nanoestructuras cuasi periódicas.

Para ilustrar la distribución de la luz en el interior del dispositivo, se muestran mapas de color del campo eléctrico normalizado para el dispositivo plano en la Fig. 4b. Podemos notar que la mayoría de los fotones emitidos por los dipolos verticales están atrapados en capas orgánicas y en la superficie de los cátodos metálicos. Por otro lado, la captura de energía para los dipolos horizontales es menos pronunciada. Por lo tanto, se espera que la mejora causada por la nanoestructura sea más significativa para los dipolos verticales que para los horizontales. Además, la distribución de la luz depende en gran medida de la posición de los dipolos emisores en la chimenea, ya que podemos ver que las principales pérdidas para el azul/rojo se deben a la guía de ondas, ya que las capas emisoras están cerca del ITO y lejos del cátodo metálico superior. Sin embargo, para los dipolos emisores verde/amarillo, que están mucho más cerca del cátodo metálico, las principales pérdidas surgen del acoplamiento de la luz a los modos SPP. En la Fig. 4b también se muestra el campo eléctrico normalizado de los dipolos horizontales y verticales en tres longitudes de onda representativas (picos de emisión), en dos nanoestructuras con periodicidad de 1000 nm y altura de 250 nm, y con periodicidad de 300 nm y altura de 70 nm, respectivamente. Aquí sólo se muestran dipolos colocados en el centro de la nanotextura sinusoidal, pero hay que tener en cuenta que la posición del dipolo en la nanoestructura influye fuertemente en la eficiencia del acoplamiento de salida ηout Por ejemplo, el dipolo vertical situado en la parte inferior de la textura sinusoidal con una longitud de onda de 510 nm muestra un valor ηout de 37,5%, mientras que en el centro de la textura sinusoidal puede alcanzar hasta el 52,8%. Del mismo modo, para el dipolo horizontal, alcanza el 55,5% y el 71,7% en la parte inferior y media de la textura sinusoidal, respectivamente. Como puede haber más de un 15% de diferencia absoluta en ηout entre diferentes posiciones de dipolos en la nanoestructura, se tienen en cuenta cinco posiciones simuladas, por ejemplo, dipolos en valle, sobre y entre colinas, lo que permite simular una distribución uniforme de moléculas emisoras en la superficie texturizada. Más detalles sobre la influencia de la posición del dipolo y la longitud de onda emisora se muestran en la Fig. 5 Suplementaria.

Numéricamente, la mejora de ηSA depende de la orientación de los dipolos, el tamaño de la nanoestructura, la posición de los dipolos en la nanoestructura y la frecuencia radiada, y el espectro emisor. En las Fig. 5a, b, se muestran los factores de mejora normalizados a la intensidad máxima del dispositivo plano, para texturas con p = 300 y 1000 nm Para los OLEDs blancos basados en nanoestructuras con periodicidad p = 300 nm, el factor de mejora más alto de ~1,35 se puede obtener en una longitud de onda 600 nm, con una profundidad de textura de aproximadamente 70 nm. En 550 nm, la intensidad del dispositivo planar se reduce en un factor de ~0,75, mientras que la intensidad de los dispositivos en una nanoestructura sinusoidal puede alcanzar hasta 1,0. Por lo tanto, también es posible obtener un factor de mejora similar (1.0/0.75 = 1.33) en 550 nm Al aumentar la periodicidad a 1000 nm, como se muestra en la Fig. 5b, el factor de mejora máximo de 1,40 en 600 nm se puede realizar con una profundidad de textura sinusoidal de 220 nm. En 550 nm (1.20/0.75 = 1.6) se puede lograr un factor de mejora aún más alto. El cambio de periodicidad y profundidad en cada longitud de onda puede influir en el factor de realce. En la Fig. 6 suplementaria se resumen más variaciones de periodicidad/altura. Esto es consistente con la idea general de que la eficiencia del dispositivo depende de la geometría de la nanoestructura y de la longitud de onda de emisión. Además, una nanoestructura sinusoidal con una sola periodicidad fija ya puede inducir una mejora dependiente de la longitud de onda. Esto muestra la ventaja de utilizar texturas con una distribución de periodicidad y profundidad para los OLEDs blancos, ya que éstos pueden contener una gama más amplia de períodos y alturas y, por lo tanto, proporcionar una mejora más uniforme en toda la longitud de onda de emisión.

En la Fig. 5c se demuestra que el factor de realce simulado depende en gran medida de la relación de aspecto AR de las texturas sinusoidales. Las rigurosas simulaciones muestran una clara tendencia a mejorar la eficiencia del dispositivo al aumentar la RA hasta ~0,25, donde se prevé una mejora máxima de ~1,45. Aumentar la RA disminuye aún más la eficiencia. Además, se predicen eficiencias más altas usando periodicidades en el rango entre 500 nm y 1000 nm, mientras que para una textura sinusoidal con una periodicidad menor que 300 nm (dimensiones cercanas al rango de sublongitud de onda) o mayor que 1500 nm (las estructuras se están volviendo planas en las proximidades del dipolo), las mejoras son menos pronunciadas.

Las nanoestructuras inducidas por RIE se aplican para extraer los fotones atrapados de los OLEDs blancos de emisión inferior, como se muestra en la Fig. 4a. Aunque estos dispositivos pueden, en principio, fabricarse directamente sobre la superficie del PDMS, aquí utilizamos una réplica para diferentes medidas y fabricación de dispositivos (ver Métodos). La transmitancia media de la ITO pulverizada en la resina óptica dentro de la longitud de onda visible es de aproximadamente el 76% (Fig. 7 suplementaria). Aquí se aplican cinco nanoestructuras diferentes denominadas N1-N5 con distribución de periodicidad y distribución de profundidad variadas (Fig. 10 suplementaria). Los dispositivos planos idénticos se fabrican en el mismo ITO bombardeado para su comparación.

Como se muestra en la Fig. 6a, bajo baja tensión de accionamiento, la diferencia entre las curvas de densidad tensión-corriente se debe principalmente a la corriente de fuga (Fig. 8 suplementaria), que resulta de la perturbación de las nanoestructuras debajo del ITO y de la rugosidad intrínsecamente mayor de las películas del ITO sin proceso de recocido48,49. En la investigación actual, las características de densidad tensión-corriente de todos los dispositivos son idénticas para tensiones superiores a 6 V, ya que la influencia de la corriente de fuga no es significativa en este rango.

Los OLEDs nanoestructurados previamente reportados muestran densidades de corriente más altas bajo el mismo voltaje de conducción en comparación con el dispositivo planar, debido a la distancia parcialmente reducida entre el pico y el valle de los electrodos nanoestructurados inferiores y superiores19,50. Sin embargo, esto no se observa en nuestras investigaciones, que podrían ser el resultado de la utilización de capas de transporte dopadas con p y n en este estudio, ya que poseen una movilidad de portador de carga mucho mayor en comparación con los materiales de transporte intrínseco9. La reducción del espesor de las capas de transporte dopadas tiene poca influencia en los procesos de transporte y recombinación del soporte9,51,52. Por lo tanto, la mejora de la eficiencia a alta luminancia (véase la Fig. 6b, f) surge del efecto óptico de la nanoestructura y no de la reducción del grosor de las capas funcionales o del cambio de la eficiencia eléctrica.

Para verificar la influencia de las diferentes nanoestructuras en el rendimiento del dispositivo, la eficiencia cuántica ηA y ηSA se miden mediante una esfera integradora calibrada para todos los dispositivos, que se presenta en la Fig. 6b y en la Fig. 8 suplementaria. El dispositivo plano muestra un máximo ηA de 22.2 ± 3.1%. Para dispositivos con nanoestructuras, se puede obtener un máximo de ηA de 29.1 ± 1.1%. La forma de la EQE frente a las características de luminancia está influenciada por la corriente de fuga de estas muestras, que influye principalmente en el valor máximo de ηA, por lo que resulta inadecuada una comparación con niveles de luminancia bajos o medios (Figs. suplementarias 8 y 12). Con una luminancia de 10,000 cd m-2, donde la influencia de la corriente de fuga es insignificante, el ηA del dispositivo plano baja ligeramente a 20,4 ± 1,8%, mientras que permanece 27,3 ± 0,3% para el dispositivo texturizado N5. Para los otros dispositivos texturizados, el ηA puede mantenerse tan alto como 23-27% en 10,000 cd m-2, como se resume en la Fig. 6b.

El máximo ηSA de 48.3 ± 5.8% se puede obtener para el dispositivo plano y se desplaza al 44.4 ± 3.3% al 10,000 cd m-2. Para las muestras texturadas basadas en nanoestructuras, se alcanza un máximo de 76,3% en ηSA y una eficacia luminosa de 95,7 lm W-1, que se desplaza al 69,0% y al 73,9 lm W-1 al 10,000 cd m-2. Demuestra un factor de mejora de 1,53 ± 0.12 en 10,000 cd m-2. Considerando la influencia de la corriente de fuga, junto con la distribución de modo para los OLEDs blancos planares (Nota Complementaria 2, Figura Complementaria 11, y Tablas Complementarias 7 y 8), estimamos que la eficiencia de las estructuras de desacoplamiento de la luz (ELOS, Nota Complementaria 3) para estas nanoestructuras es de hasta el 36,6% en base a OLEDs blancos altamente optimizados53.

Es interesante notar que la proporción de ηSA a ηA es mayor para los dispositivos texturizados en comparación con los dispositivos planares, como se resume en la Tabla Suplementaria 5. Por ejemplo, la relación de ηSA/ηA a 10,000 cd m-2 para el dispositivo plano es de 2,18 frente a 2,47 para el dispositivo N5 con la nanoestructura. Este resultado indica que las nanoestructuras acoplan más fotones al sustrato que luego son extraídos por el hemisferio unido. El perfil ondulado de las nanoestructuras puede de hecho guiar los fotones atrapados como modos de guía de onda, reduciendo el ángulo de incidencia con respecto al sustrato. Sin embargo, debido a la geometría intrínsecamente plana de estas nanoestructuras (baja RA), el ángulo de incidencia sigue siendo alto cuando se transmite a la interfaz del sustrato de vidrio y la zona de aire, lo que lleva a una situación en la que algunos de los fotones extraídos de los modos de guía de onda o de los modos SPP siguen estando en el sustrato. Estos fotones pueden ser extraídos fácilmente del sustrato con estructuras externas de desacoplamiento comunes. Se ha informado de un fenómeno similar cuando se utiliza una nanomalla ITO para mejorar el desacoplamiento de los OLEDs verdes inferiores52.

Como se muestra en la Fig. 9, no hay un cambio espectral significativo en diferentes ángulos para dispositivos con o sin nanoestructuras. El desplazamiento de las coordenadas de la Commission Internationale de L'Eclairage (CIE) para diferentes ángulos se representa en la Fig. 6c, d. Se observa un desplazamiento más pronunciado de la CIE para el dispositivo planar desde diferentes ángulos de observación, mientras que no hay un desplazamiento significativo de la CIE para el dispositivo texturizado, lo que demuestra que la incorporación de nanoestructuras en los OLEDs blancos mejora la estabilidad del color.

La figura 6e muestra la intensidad radiante angular dependiente para estos dispositivos con o sin nanoestructuras. El perfil de emisión se sintoniza desde un poco menos de lampertiano para el dispositivo planar hasta una emisión superlambertiana para los dispositivos nanoestructurados. El comportamiento de las emisiones independientes del ángulo y de la longitud de onda demuestra que la presencia de nanoestructuras cuasi periódicas puede reducir el efecto de la microcavidad y aumentar la homogeneidad de la distribución de energía en el hemisferio irradiado hacia delante. Las nanoestructuras inducidas por el RIE con una periodicidad dominante de la que se informa en el presente trabajo no presentan ninguno de los inconvenientes, como la longitud de onda o la emisión angular dependiente en comparación con las estructuras de rejillas 1D o 2D, que son importantes para las aplicaciones de iluminación18.

Hemos visto un aumento de ηSA para OLEDs blancos nanoestructurados en comparación con los dispositivos planos. Para la nanoestructura N1-N4, la distribución de la periodicidad varía de <100 nm a más de 1000 nm, mientras que N5 tiene una distribución de periodicidad más amplia a más de 3000 nm, con un pico en ~1000 nm, como se muestra en la Fig. 10 Suplementaria. Existen varias posibilidades para definir la RA experimental para estas nanoestructuras, que dependen de la diferente definición de la profundidad real. En la Nota Complementaria 4 se presenta un análisis detallado para comparar tres casos: 2Ra, anchura total a la mitad del máximo (FWHM) y profundidad dominante h entre la distribución de profundidad. Para sistemas de nanoestructuras tan complicados que contienen características caóticas y ordenadas, estas posibilidades permiten obtener una comprensión más profunda de la influencia óptica de estas nanoestructuras.

Observamos que técnicamente, al tratar la profundidad dominante h como la profundidad para calcular la RA en este estudio, se puede obtener una buena correspondencia entre los resultados experimentales y de simulación del factor de realce, aunque la RA puede variar en un amplio rango debido a la amplia distribución de profundidad, como se muestra en la Fig. 6f y en la Nota Complementaria 4. Las posibles razones físicas se discuten en la Nota Complementaria 4. En este caso (depth = dominant profundidad h), un AR ~0.2 muestra el mejor rendimiento del dispositivo. Cuando la RA es de 0,60 (N4), el factor de ampliación es 1,24 ± 0.10, que se convierte en un factor de ampliación de 1,45 ± 0.12 obtenido para una RA reducida de 0,41 (N2). El factor de mejora puede aumentarse a 1,53 ± 0.12 cuando la RA desciende a 0,19 (N5). Estos resultados indican que la mejora final es un efecto sinérgico de la periodicidad y distribución de profundidad de las nanoestructuras. Como se muestra en la Tabla Suplementaria 6, tanto la EQE absoluta como el factor de mejora para los dispositivos con las nanoestructuras inducidas por RIE aquí reportadas se encuentran entre los valores más altos comparados con los resultados reportados en las literaturas.

El factor de mejora obtenido de los resultados experimentales es ligeramente superior al de las simulaciones numéricas, estas diferencias pueden asignarse a la simplificación del modelo de simulación a sólo dos dimensiones espaciales debido a una capacidad de cálculo limitada, mientras que la textura y el dipolo son ambos objetos 3D. Por otro lado, en este escenario 2D, no se tiene en cuenta la orientación direccional de dichas funciones sinusoidales. Sería necesario mejorar aún más el modelo óptico para tratar las nanoestructuras como objetos tridimensionales con la consideración correcta de la distribución de la periodicidad en el plano, lo que está fuera del alcance de este trabajo. No obstante, el hecho de que la simulación y las tendencias experimentales del factor de realce dependan de manera similar de la relación de aspecto demuestra la racionalidad de simplificar las nanoestructuras cuasi periódicas a las texturas sinusoidales 2D. Anticipamos que también es posible utilizar este modelo para comprender el efecto óptico de las nanoestructuras sobre la eficiencia de los dispositivos de los diodos emisores de luz perovskitas54.

Hemos demostrado un método para extraer fotones atrapados de OLEDs blancos, implementando nanoestructuras cuasi periódicas inducidas por iones reactivos grabados en la superficie del PDMS. La topografía de estas nanoestructuras se puede controlar ajustando las condiciones de pretratamiento del PDMS y las recetas de tratamiento del RIE. El mecanismo de generación y control de la nanoestructura se explica por la deformación mecánica dentro de un sistema de dos capas sobre una superficie plana, inicializada por la liberación de tensiones de compresión debido a los estímulos externos de las reacciones químicas, los bombardeos físicos y el desajuste del módulo entre la capa superior rígida inducida por la RIE y el fondo elástico PDMS. La utilización de nanoestructuras inducidas por RIE en OLEDs blancos ha demostrado la capacidad de extraer eficientemente los modos de guía de onda y los modos SPP conduciendo a una mayor eficiencia, junto con una mejor estabilidad del color y una distribución más homogénea de la radiación. Se propone un modelo óptico que considera la posición y la orientación de los dipolos para simular el rendimiento del dispositivo dividiendo las nanoestructuras en texturas sinusoidales con una periodicidad y una altura dominantes. Las simulaciones ópticas indican que la mejora más alta se puede esperar para una relación de aspecto de AR ≈ 0.25. Dado que las nanoestructuras pueden generarse directamente en la superficie del PDMS, son compatibles con los dispositivos flexibles emergentes. El método controlable, fácil y escalable para fabricar estas nanoestructuras cuasi periódicas presenta un potente conjunto de herramientas para la generación y manipulación de nanoestructuras complicadas, que también tiene un prometedor potencial de aplicación en los campos óptico, biológico y mecánico.

Para eliminar el error experimental de mezclar la base y el agente de curado, se compra a Sigma-Aldrich PDMS (SYLGARD® 184) con una proporción fija de base y agente de curado de 10:1. Para los experimentos de investigación de la influencia de la relación y de la copia del modelo, se compra PDMS (SYLGARD® 184) a Dow Corning, donde se puede variar la relación de peso de la base con respecto al agente de curado. El resistivo NOA 63 se compra a Norland Products Inc. El perfluorodeciltriclorosilano (FDTS) se compra a Alfa Aesar. Los materiales para los dispositivos OLED se compran a Luminescence Technology Corp. y se utilizan después de la sublimación.

La base y el agente de curado se mezclan mecánicamente y luego se desgasifican al vacío para 10 min A continuación, la mezcla se hace girar sobre sustratos de vidrio previamente limpiados en 1000 rpm para 1 min Los sustratos recubiertos con PDMS se curan en un horno a diferentes temperaturas para diferentes tiempos de calentamiento, como se explica a continuación. Después del pretratamiento, los sustratos con PDMS se transfieren al instrumento RIE (Oxford Plasmalab 80 Plus). Después del tratamiento RIE, las muestras se llevan a un ambiente con una humedad del 55% a temperatura ambiente. Muestras para la investigación de la potencia de RIE mostradas en las Figs. 2a, b, la relación de peso de la base al agente de curado para PDMS es de 10:1, pretratado a 80 °C para 80 min; La receta de RIE: 50 sccm O2, 60 s. Para la investigación del tiempo de pretratamiento que se muestra en las Figs. 2c, d, la relación de peso de la base al agente de curado es de 10:1, preparada en 80 °C para 40 min, 60 min, 80 min, 120 min, y 160 min, respectivamente; la receta de RIE: 50 W, 50 sccm O2, 60 s. Para la investigación de la relación de peso mostrada en las Figs. 2e, f, la relación de peso de la base al agente de curado es variada, pretratada en 80 °C para 80 min Receta de RIE: 50 W, 50 sccm O2, 60 s.

Los estados de enlace químico y la concentración atómica se detectan utilizando un instrumento XPS (PHI 5600-CI, Physical Electronics, USA) con Mg-Kα no monocromático (1253.6 eV, 400 W), en el ángulo de incidencia de 54°. La concentración atómica se calcula con factores de sensibilidad estándar de un solo elemento.

La prueba DMA es realizada por ARES2 (TA Instruments, USA). El tamaño de las muestras de PDMS se curan en una placa de Petri y se cortan en forma de barra. El tamaño de cada muestra se calibra mediante un micrómetro, con una ligera variación de tamaño respecto a 4 cm × 1 cm 1 × cm cm. La medición se realiza en modo de barrido de frecuencia única en 1 Hz, con una tasa de calentamiento de 10 °C min-1 en el rango de temperatura de 60 a 100 °C.

Como demostración, aquí copiamos los patrones generados en la superficie del PDMS como réplicas para la caracterización de la estructura y la investigación de dispositivos. Es posible fabricar dispositivos directamente sobre la superficie corrugada del PDMS. Las muestras de PDMS tratadas con RIE son vapor modificado por FDTS para 24 h en un contenedor cerrado en una guantera. La mezcla de PDMS se utiliza como material de estampado para copiar patrones de muestras de PDMS tratadas con RIE. Después de mezclar y desgasificar, la mezcla de PDMS se vierte cuidadosamente en muestras tratadas con FDTS y luego se recoce en un horno a 80 °C para 1 hour Los PDMS estampados se pueden despegar fácilmente y utilizar como sellos de nanoimpresión para la siguiente fabricación de dispositivos. El NOA 63 diluido mezclado con acetona a una relación de peso de 1:1 se hace girar sobre sustratos de vidrio limpios (tamaño 25 mm × 25 mm) a una velocidad de 8000 rpm El sello PDMS es presionado en la película NOA 63 por una nano-impresora casera y curado bajo radiación UV para 10 min

El patrón basado en la resistencia NOA 63 se mide con el microscopio de fuerza atómica (AFM, AIST-NT Combiscope 1000, AIST-NT, Inc.), microscopía electrónica de barrido (SEM, DSM 982, Carl Zeiss). Para determinar la distribución de la periodicidad, se selecciona una alta resolución de escaneado de 1024 x 1024 en un área de 10 µm por 10 µm Se realizan mediciones adicionales en dos sitios diferentes con una resolución de escaneado más baja de 256 por 256 en un área de 10 µm por 10 µm para obtener la información de profundidad o altura. La distribución de la periodicidad mostrada en este trabajo proviene del escaneo de alta resolución y la profundidad se calcula a partir de las tres mediciones promediando los resultados.

Los sustratos con NOA 63 nanoimpreso se calientan a 70 °C en vacío durante 5° h antes de la pulverización ITO. El ánodo ITO está diseñado como una estructura de cuatro dedos con una máscara de metal cortada con láser. Las películas ITO se cultivan mediante el procesamiento hoja a hoja en la máquina piloto de lacado por pulverización en línea. Se utiliza un sistema planar convencional de magnetrón único con objetivos de óxido que se acciona en modo de bombardeo por chispa de corriente continua (CC). La longitud del cátodo es 750 mm El bombardeo se realiza con una potencia de 3 kW y un flujo adicional de gas de oxígeno de 6 sccm bajo una presión de proceso de 0.3 Pa. Después de la pulverización, las muestras ITO son recocidas a 70 °C para 1 hour El espesor de la capa de la película ITO es ~90 nm, con una resistencia de hoja de 67 Ω y una transmitancia en el rango espectral visible del 76%.

Después de la pulverización ITO, todos los sustratos de vidrio se utilizan directamente sin ningún otro proceso de limpieza. Después del soplado de nitrógeno, los sustratos se calientan al vacío a 70 °C para que 1 hour se deshaga de la humedad. Todos los dispositivos se fabrican en una herramienta Lesker de una sola cámara (Kurt J. Lesker Co.) bajo vacío de 10-7 a 10-8 mbar por evaporación térmica. Las tasas de deposición son calibradas y monitoreadas por cristales de cuarzo. El dispositivo blanco consta de dos unidades. Las estructuras de la unidad azul-rojo son: N,N,N′,N′-tetrakis(4-metoxifenil)-benzidina (MeO-TPD): 4 mol% 2,2′-(perfluoro-naftaleno-2,6-diilideno) dimalonitrilo (F6-TCNNQ) (35 nm)/2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N′-difhenylamino)-9,9′-spirobifluoreno (Spiro-TAD) (10 nm)/N,N′-di-1-naftalenil-N,N′-difhenyl-N,1″-diphenyl-[1,1′:4′,1″4″,1″′-Quaterpheny]l-4,4″′-diamine (4P-NPD): 5 wt% Iridium(III)bis(2-metildibenzo-[f,h]chinoxalin)(acetilacetonat)[Ir(MDQ)2(acac)] (5 nm)/4P-NPD (4 nm)/4,7-difenil-1,10-fenantrolina (BPhen) (10 nm), las capas de generación de portadores están formadas por BPhen dopado con cesio (90 nm)/Ag (0.5 nm)/MeO-TPD: 4 mol% F6-TCNNNQ (75 nm). La unidad verde-amarillo lo es: Spiro-TAD (10 nm)/4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-trifenilamina (TCTA): fac-tris(2-phenylpyridine) iridium(III)[Ir(ppy)3]: bis(2-(9,9-dihexilfluorenil)-1-piridina) (acetilacetonato) iridio(III)[Ir(dhfpy)2 (acac)] (91:8:1 wt%) (5 nm)/2,2′2″-(1,3,5-benzenetriyl)-tris[1-fenil-1H-benzimidazol](TPBi): Ir(ppy)3: Ir(dhfpy)2(acac) (91:8:1 wt%) (5 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen:Cs (60 nm)/Al (100 nm). Después de la deposición del electrodo superior, los dispositivos se encapsulan en una guantera bajo atmósfera de nitrógeno con pegamento curable UV y tapas de vidrio.

Las mediciones de la densidad de corriente, voltaje y luminancia se realizan con una unidad de medida de fuente KEITHLEY SMU2400 y un fotodiodo de silicio al mismo tiempo. Los espectros de electroluminiscencia se toman mediante un espectrómetro calibrado (CAS 140 CT, Instrument Systems). La eficiencia cuántica externa y la eficacia luminosa se miden con una esfera integradora calibrada (LABSPHERE), con un SMU2400 y un espectrómetro calibrado (CAS 140 CT). El comportamiento de emisión dependiente del ángulo se registra mediante un goniómetro de fabricación propia con un espectrómetro calibrado y una etapa rotativa con una resolución de paso de 1°. El tamaño de los píxeles de los dispositivos OLED se calibra con un OLED estándar debido a la ligera variación de la apertura de la máscara para el sputtering ITO, con un tamaño de píxel que oscila entre 6,7 y 8,2 mm2.

Para simular numéricamente los canales de pérdida, el dispositivo tándem planar se divide en dos unidades, y cada unidad se simula por separado, mientras que la otra unidad sigue estando presente como capas pasivas. La eficiencia cuántica para los modos aire, modos sustrato, modos guía de onda y modos evanescente se resumen respectivamente, para obtener la fracción de fotones en cada modo para el dispositivo tándem, de los cuales el EQE ideal sería del 200%. Como datos de entrada se utilizan espesores de capa con los correspondientes índices de refracción complejos. Otros datos, como el factor de anisotropía, la eficiencia radiativa y la eficiencia eléctrica se toman de la literatura42,45. Para más detalles, véase la nota complementaria 2.

Las simulaciones ópticas de dispositivos corrugados se realizan utilizando una herramienta de simulación disponible en el mercado, Comsol Multiphysics, basada en el método de elementos finitos (FEM)55. En este caso, tratamos los dipolos y nanoestructuras emisoras con el modelo 2D para reducir la carga de cálculo. La arquitectura del dispositivo simulado es muy similar a la de los dispositivos experimentales con el mismo espesor total, en los que los dipolos de emisión sándwich de capas finas se tratan como una sola capa de emisión, para evitar la necesidad de elementos de malla muy pequeños en capas muy finas (d ≤ 10 nm). Los índices ópticos (n, k) para cada capa se fijan de acuerdo con los resultados experimentales medidos. Utilizamos una estructura sinusoidal con varias periodicidades y alturas para simular el acoplamiento de la luz al sustrato de vidrio, donde el sustrato de vidrio es tratado como un medio medio medio semi-infinito. Las moléculas orgánicas emisoras son mucho más pequeñas que la longitud de onda de la luz, por lo que las fuentes de emisión en las simulaciones pueden ser tratadas como dipolos de punto de orientación diferente posicionados en la interfaz de emisión correspondiente. El área simulada en el modelo se ajusta a un tamaño lateral de 20 µm alrededor del dipolo, y toda la estructura está rodeada por una capa perfectamente compatible (PML) como condición límite absorbente, para suprimir cualquier reflejo en los límites. La captación de la luz emitida está al menos a una longitud de onda de la estructura de película delgada (plana y texturizada) para evitar el acoplamiento de las ondas evanescentes a la PML.

La simulación se realiza en 10 nm en pasos de longitud de onda de 400 a 800 nm, para texturas sinusoidales con periodicidades que van desde 300 nm a 2000 nm y diferentes alturas. Para la comparación, se simula una estructura plana y se establecen eficiencias internas para que coincidan con los resultados experimentales. Los parámetros en las simulaciones se mantienen constantes durante todas las simulaciones para dispositivos nanoestructurados, con sólo valores variados de p y h de la textura sinusoidal.